Электрохимические методы исследования состава вещества. Тема iii

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению.

Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. Широко используется для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея . При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению.

Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов.

Электрохимические методы – наиболее динамично развивающиеся с точки зрения их применения в экологическом мониторинге. Наиболее часто в системах МОС используют вольтамперометрию (включая полярографию), потенциометрию (в т.ч. ионометрию), кулонометрию и кондуктометрию.

Электрохимические методы анализа используют зависимость различных электрических свойств среды от количественного содержания и качественного состава анализируемых в ней веществ:

· изменение потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в веществе (потенциометрический метод), в т.ч. селективные реакции ионоселективных электродов, индивидуально чувствительных к большому числу катионов и анионов (ионометрический метод);

· изменение электропроводности (тока) и диэлектрической проницаемости вещества в зависимости от природы среды и концентрации ее компонентов (кондуктометрический и амперометрический методы);

· изменения количества электричества при попадании определяемого вещества в электрохимическую ячейку (кулонометрический метод);

· восстановление анализируемого соединения на ртутном капающем или вращающемся электроде, как правило, при анализе следовых количеств веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (полярографический или вольтамперометрический метод).

Полярографы из всех приборов этой группы имеют наивысшую чувствительность, равную 0,005–1 мкг/мл пробы.

Вольтамперометрия включает в себя группу электрохимических методов анализа, основанных на изучении поляризационных кривых. Эти методы – полярография и амперометрическое титрование – имеют множество разновидностей и модификаций. Наиболее распространена постоянно-токовая полярография .

Полярографическая установка состоит из источника постоянного тока, делителя напряжения, капельного (обычно ртутного) или вращающегося электрода и вспомогательного (обычно тоже ртутного или другого) электрода. Дляизмерения силы тока в систему подключают микроамперметр. Электроды помещены вместе с исследуемым раствором в электролизер (ячейку).

Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода E = f a – f k +iR , где i – сила тока; К – сопротивление раствора; f a и f k – потенциалы анода и катода.

Если уменьшить сопротивление раствора, добавив сильный электролит (фон), то величиной iR (падение потенциала в растворе) можно пренебречь.

Потенциал анода практически остается постоянным во время работы электролизера, таккак плотность тока мала и относительно большая поверхность анода не поляризуется. Тогда потенциал капающего поляризующего катода с небольшой поверхностью будет равен: Е = -f k . Часто в полярографических измерениях вместо слоя ртути на дне сосуда применяют неполяризующийся насыщенный каломелевый электрод, потенциал которого принимают равным нулю.

Полярографические данные получают путем измерения тока, проходящего через электролитическую ячейку, как функции потенциала, налагаемого на электроды. Графическую зависимость силы тока от потенциала называют полярографической волной (рис. 2 ).

В начале электролиза при небольших значениях наложенной ЭДС сила тока будет почти постоянной и лишь очень медленно возрастать. Это так называемый остаточный ток, который сохраняется во все время электролиза.

Рис. 2 . Полярограмма 10 –3 М раствора хлорида цинка и 1 М раствора хлорида калия (кривая 1) и 1 М раствора хлорида калия (кривая 2)

Как только будет достигнут потенциал восстановления ионов (например, для определяемых ионов цинка он равен -1,0 В), начинается их разряд на капле ртути:

Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).

На катоде образуется разбавленная амальгама цинка Zn (Hg), которая разлагается насвои составляющие, как только падающая капля соприкоснется с анодом:

Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.

При потенциале восстановления ионов цинка сила тока резко возрастает (рис. 2 ), но после достижения определенной величины, несмотря на увеличение приложенной ЭДС, она остается почти постоянной. Этот ток называется предельным или диффузионным, его величина,как правило, пропорциональна концентрации определяемого вещества.

При снятии полярограмм к исследуемому электролиту добавляют индифферентный электролит с катионами, восстанавливающимися гораздо труднее анализируемого катиона, например, КСl, KNO 3 , NH 4 Cl; при концентрации в 100–1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называют «фоновым». Его создают в исследуемом растворе для увеличения электропроводности и для экранирования электрического поля индикаторного электрода (катода). Поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему за счет диффузии.

Важнейшей характеристикой полярограммы является потенциал полуволны Е 1/2 и высота полярографической волны h (предельный диффузионный ток). Потенциал полуволны используют в качественном полярографическом анализе. Потенциалы полуволны различных веществ, расположенные в порядке возрастанияих отрицательного значения, составляют так называемый «полярографический спектр». Поскольку потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора (анализируемой среды), в полярографических таблицах всегда указывается фон.

В количественном полярографическом анализе для измерения концентрации используют методы градуировочного графика, добавок, сравнения и расчетный метод.

Среди различных вариантов полярографии метод дифференциальной импульсной полярографии (ДИП ) наиболее эффективен для решения задач экологического мониторинга, главным образом благодаря высокой чувствительности. Метод ДИП позволяет оценивать содержание всех веществ, определяемых методом классической полярографии. Среди других полярографических методов, особенно удобна для следового анализа квадратно-волновая полярография , которая обеспечивает предел обнаружения, близкий к пределу обнаружения ДИП, но только в случае обратимых электродных процессов, и поэтому этот метод часто используется для определения следов тяжелых металлов. Метод ДИП может использоваться и для определения поверхностно-активных веществ, изменяющих емкость двойного электрического слоя электрода.

Для определения микросодержаний ионов тяжелых металлов могут быть использованы методы инверсионною электрохимического анализа (ИЭА) или по-другому, инверсионного вольтамперометрического анализа (ИВА ), в которых определяемые металлы предварительно осаждают на электроде и затем растворяют при полярографическом контроле. Этот вариант в сочетании с ДИП относится к наиболее чувствительным методам электрохимического анализа. Аппаратурное оформление ИЭА (ИВА) относительно несложное, что позволяет проводить анализы в полевых условиях, причем автоматизированные станции непрерывного контроля (мониторинга) также могут работать на этом принципе.

Методы ИЭА (ИВА) обеспечивают определение ионов Сu, РЬ, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Аu, Ge, Те, Ni, Со и многих анионов. Важным преимуществом методов ИЭА (ИВА) является (в отличие от других методов, например, таких, как атомно-абсорбционная спектрометрия) способность отличать свободные ионы oт их связанных химических форм , что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ с точки зрения экоаналитического контроля (например, при оценке качества воды). Многие органические вещества также могут быть определены методами ИЭА (ИВА) после их адсорбционного накопления на поверхности электрода.

Полярографическими методами можно также определять аэрозоли различных металлов в атмосфере и воздухе производственных помещений после их улавливания на соответствующих фильтрах с последующим переведением концентратов в раствор. Органические соединения, находящиеся в виде газов и паров в атмосфере, могут быть определены полярографически после их поглощения специально подобранными растворами. Металлы и различные соединения в биологических материалах обычно определяют полярографически после их экстракции. Все полярографические измерения, в т. ч. ИЭА (ИВА), могут быть полностью автоматизированы, что существенно при выполнении серийных анализов.

Одной из важнейших областей применения полярографии является определение кислорода в воде. Для этого используют амперометрические детекторы, генерирующие ток, пропорциональный концентрации кислорода в растворе.

Нанося фермент на поверхность мембраны детектора можно получать различные ферментные амперометрические сенсоры, удобные для биохимических и клинических анализов. Такие сенсоры применяют и в системах экологического мониторинга .

Электроды, работающие по электрокаталитическому принципу , пригодны для мониторинга различных газов (SО 2 , H 2 S, CO, NO x) в воздухе производственных помещений. Электрохимические реакции этих газов (играют роль катализатора), протекающие на поверхности электрода, генерируют в электродной системе ток, функционально связанный с концентрацией газов в воздухе.

Применение полярографии не ограничивается анализом дискретных проб, и метод постепенно переходит на принципы непрерывного анализа газов и жидкостей.

Вольтамперометрические полярографические детекторы успешно применяются в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом случае сочетание высокоселективного способа разделения с чувствительным способом детектирования приводит к заметному расширению номенклатуры веществ, определяемых хроматографическим методом (следы высокотоксичных веществ, гербициды, лекарственные препараты, стимуляторы роста и др.).

Подробности метода можно уточнить в специальной литературе ,,,,.

Потенциометрия – метод определения концентрации веществ, основанный на измерении ЭДС обратимых гальванических элементов.

На практике используют два аналитических метода: прямую потенциометрию для определения активности частиц, которую можно рассчитать с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальванического элемента, и потенциометрическое титрование , в котором изменение активностей химических веществ в процессе титрования приводит к изменению ЭДС гальванического элемента.

Аппаратура для проведения потенциометрических титрований и для прямой потенциометрии одна и та же. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод и электрод сравнения, обладающий устойчивым постоянным потенциалом, в также вторичный прибор. Принципиальная схема метода показана на рис. 3 .

1 – индикаторный электрод; 2 - электрод сравнения

Рис. 3. Потенциометрическая ячейка

Потенциал пары электродов постоянен. Изменение концентрации анализируемого вещества в растворе изменяет ЭДС цепи. Индикаторные электроды обычно бывают четырех типов , в зависимости от применяемой мембраны которая отделяет раствор электрода от исследуемого раствора: 1) электроды с гомогенной мембраной из порошкообразного или кристаллического материала; 2) электроды с гетерогенной мембраной, в которых электродно активное вещество распределено, например, в силиконовой резине; 3) электроды с жидкой мембраной, в которых мембрана – это раствор, нанесенный на нейтральное вещество, например, пористое стекло; 4) стеклянные электроды с различным химическим составом стекла.

Индикаторные электроды приобретают потенциал раствора, в который они помещены. Различают два вида индикаторных электродов:

1) электроды индифферентные (неразрушаемые в ходе электролиза);

2) электроды изменяющиеся (окисляющиеся или восстанавливающиеся) во время измерений.

Роль индифферентных электродов (их иногда называют электродами третьего рода) заключается в том, чтобы отдавать или присоединять электроны, т.е. быть проводниками электричества. Такие электроды могут быть изготовлены из золота, полированной платины, графита других материалов. Примерами изменяющихся электродов (иногда их называют электродами первого рода) могут быть пластины из меди, цинка и других металлов, а также хингидронный и водородный индикаторный электроды. Индикаторными электродами могут быть, кроме того, ионселективные мембранные электроды для определения многочисленных катионов: Li + , Рb + , Cs + , Тl + , NH + , Na + , К + , Аg + и др. В качестве электродов сравнения (стандартные электроды ), потенциал которых остается постоянным на протяжении измерения, чаще всего используется, например, нормальный и децинормальный каломелевые (каломельные) электроды с потенциалами +0,282 В и +0,334 В, соответственно, а также насыщенный хлорсеребряный электрод с потенциалом +0,201 В.

В идеальном случае прямое потенциометрическое измерение ЭДС гальванического элемента может быть связано через уравнение Нернста с активностью определяемой частицы, либо с концентрацией, если известны соответствующие коэффициенты активности:

где Е 0 – стандартный потенциал электрода, В; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – число Фарадея; n – число теряемых или получаемых электронов; , [восст.] – равновесные концентрации окисленной, восстановленной форм соответственно, моль/дм 3 .

Если подставить эталонные значения констант и перейти от натурального логарифма к десятичному, то для температуры 25°С получим;

Важнейшим показателем при характеристике состоянии ОС является значение рН этой среды, определение которого (рН–метрия ) в настоящее время обычно проводят с помощью стеклянных индикаторных (измерительных) электродов. Для долговременных измерений разработаны специальные конструкции стеклянных электродов с дополнительными устройствами, обеспечивающими очистку стеклянной мембраны. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой электролита, служат также основой различных типов зондов (сенсоров ), применяемых в анализе вод и воздуха в условиях производства на ряд загрязнений (NH 3 , СО 2 , NO x ,SО 2 , H 2 S и др.).

Процесс в области создания ион-селективных электродов (ИСЭ) позволяет осуществлять контроль ионов F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2– , Na + , К + Са 2+ , Аg + , Си 2+ , Cd 2+ , РЬ 2+ в интервалах концентрации от 10 –2 до 10 –7 моль/л (примерно 1– 10 –5 мг/мл). Контроль с помощью ИСЭ отличается экспрессностью, простотой и большими возможностями проведения непрерывных измерений. Разработаны ИСЭ, селективные к широкому классу органических веществ, а также изомеров в их массе, поверхностно-активных и моющих веществ, находящихся в воздухе производственной зоны и водно-хозяйственного режима промышленных предприятий.

Потенциометрию используют и при измерениях окислительно-восстановительных потенциалов различных окислительно-восстанови­тельных (О/В) систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько О/В систем.

Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически селективных и ион-селективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор, и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя, модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов–анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику могут последовательно и периодически регистрироваться измерительным центром аналитической системы.

Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда может быть смонтирована схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и даже дисплей.

В специальной литературе можно ознакомиться с подробностями метода , , , .

Кулонометрический метод анализа представляет собой измерение тока электродной реакции, в которую вступает исследуемое вещество, попадающее в кулонометрическую ячейку с анализируемым потоком. Принципиальная схема кулонометрической ячейки показана на рис. 4 .

1 – катодная камера; 2 – анодная камера; 3 – микроамперметр

Рис. 4 . Схема кулонометрической ячейки

Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100%. Это количество электричества при помощи включенного в цепь последовательно с измерительной ячейкой интегратора ток-время, либо кулонометра-электролизера, в котором осуществляется электрохимический процесс со стопроцентным выходом по току, сопровождающийся выделением вещества, количество которого можно легко и точно восстановить.

В соответствии с законом Фарадея:

m(x )/M (x ) = m (k )/M (k ),

где m (x ), m(k) – массы определяемого вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, соответственно; M (x ), M (k ) – молярная масса эквивалентов вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль.

Расчет можно также производить по уравнению, описывающему закон Фарадея:

если при проведении анализа измеряют силу тока i , А и время t , с, затраченные на проведение электрохимического процесса.

В другой модификации данного метода, называемой
кулонометрическим титрованием , титрант генерируют электролитически в анализируемом растворе при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор при генерировании титранта вплоть до достижения точки эквивалентности.

Одним из преимуществ кулонометрических методов является то, что процесс стандартизации титранта часто не является обязательным, так как расчеты основаны на постоянной Фарадея, т.е. метод является абсолютным и позволяет оценивать количество определяемого вещества, а не его концентрацию . Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительность процедуры анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Вычислительная техника дает возможность сократить это время, предсказывая момент конца электролиза путем математической обработки кривой «ток–время» для начальных стадий электролиза и путем расчета количества электричества или концентрации вещества в растворе. При анализе многокомпонентных проб может быть использована сканирующая кулонометрия , в которой потенциал электролиза изменяют непрерывно или ступенчато. Для таких систем кулонометрическое титрование предпочтительнее прямой кулонометрии, так как 100%-ную эффективность тока при генерировании титранта достаточно просто достичь правильным выбором титрант–реагента и состава рабочей среды. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг веществ (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем проб обычно составляет от 10 до 50 мл. Метод характеризуется высокой точностью, относительная погрешность не превышает нескольких десятых долей % даже при кулонометрическом титровании микрограммовых содержаний. В оптимальных условиях титрование может быть выполнено с очень малой суммарной погрешностью на уровне 0,01% (отн.). Различные кислотно-основные, окислительно-восстанови­тельные; осади-тельные и комплексонометрические варианты титрования можно проводить кулонометрически.

Разработаны и выпускаются кулонометрические газоанализаторы и аква-анализаторы («кулонометры») для определения диоксида серы и сероводорода (сульфатов и сульфидов), озона (и перекиси водорода), хлора в воздухе (и активного хлора в воде), оксида углерода и диоксида азота в воздухе (нитратов и нитритов в воде). Кулонометрия используется также как средство электрохимического детектирования в жидкостной хроматографии.

С подробностями метода можно познакомиться в специальной литературе .

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора. Кондуктометрический метод анализа заключается в измерении изменения сопротивления раствора электролита при поглощении компонента смеси. Кондуктометрические установки применяются, например, для определения оксида и диоксида углерода, паров бензина, аммиака и других.

Электропроводностью называют величину обратную сопротивлению R , ее размерность См (сименс) т.е. æ = 1/R .

Электропроводность раствора зависит от числа ионов в единице объема раствора, т.е. от концентрации С , от подвижности этих ионов – V. На основании известных соотношений

где Z – расстояние между электродами; S – площадь электродов; k –коэффициент пропорциональности.

Для конкретной пары электродов при неизменном расстоянии между ними S /Z = const. Тогда

,

где k 1 = k (S /Z ).

При расчетах в кондуктометрии используют понятие «удельная электрическая проводимость» æ 0:

В расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью, которая равна:

где п – число молей эквивалента в 1 см 3 раствора. Эквивалентная электропроводность l ¥ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей катиона U и аниона V.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к эквивалентной электропроводности этого электролита при бесконечном разбавлении равно степени диссоциации a этого электролита:

Несмотря на неспецифичность, этот метод довольно часто, по сравнению с другими электрохимическими методами, используются в системах экологического мониторинга. Это объясняется тем, что при оценке загрязненности, например, воды и атмосферы, возможен не постадийный, а выходной (конечный) контроль промышленных процессов. Из-за крайне низкой электропроводности воды чаще всего вполне достаточно оценить общее содержание загрязнений, что и обеспечивает кондуктометрия. Типичными примерами использования кондуктометрических методов в контроле окружающей среды являются анализаторы детергентов в сточных водах, концентрации синтетических компонентов в оросительных системах, качества (солености) питьевой воды. Кондуктометрические анализаторы используются для непрерывного контроля загрязнений воздуха и атмосферных осадков, например SO 2 и H 2 SO 4 . В дополнение к прямой кондуктометрии дляопределения некоторых видов загрязнения могут быть использованы косвенные методы, что обеспечивает весьма эффективные оценки содержания перечисленных выше веществ, которые взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемоеизменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов в реакции. Так можно определять оксиды азота послеих каталитического восстановления доаммиака, а также НСl, НВг и СО 2 после предварительной реакции с Ва(ОН) 2 или NaOH. Описанный принцип определении СО 2 может быть использован и для косвенного определения органических веществ в воде.

В дополнение к классической кондуктометрии имеется иее высокочастотный вариант (осциллометрия ), в котором индикаторная электродная система не контактирует с пробой. Этот принцип часто реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

Электрохимические методы анализа также описаны еще в целом ряде учебных и специальных изданий , , , .

ЛИТЕРАТУРА

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия.
С.-Петербург: 2002. – 464 с.

2. Пашкевич М.А., Шуйский В.Ф. Экологический мониторинг. Учебное пособие. СПбГГУ. – СПб., 2002. – 90 с.

3. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. – 144 с.

4. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. – 272 с.

5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука,1994. – 239с.

6. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: 1988. – 240 с.

7. Салихджанова Р.Ф. и др. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. – 192 с.

8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. – 264.

9. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.

10. Ефременко О.А. Потенциометрический анализ. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1998.

11. Справочное руководство по применению ионселективных электродов. М.: Мир, 1986.

12. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983.

13. Никольский Б.В., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.

14. Ефременко О.А. Кулонометрическое титрование. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1990.

15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. – 207 с.

16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электроанализа. М.: Химия, 2000.

17. Прохорова Г.В. Введение в электрохимические методы анализа. М.: Изд-во МГУ, 1991. – 97 с.

18. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды . /Под ред. Р. Кальвода, Р. Зыка, К. Штулик и др. М.: Химия, 1990. – 240 с.

19. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. /Пер. с англ. М.: Мир, 1986.

Курсовая работа

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ»

Введение

1. Теоретические основы электрохимических методов исследования

1.1 История возникновения метода

1.2 Описание электрохимических методов исследования

1.3 Потенциометрия

1.4 Кондуктометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Вольтамперометрия

1.7 Электрогравиметрия

2. Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

2.1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

2.2 Потенциометрическое титрование

2.3 Электролиз

2.4 Определение потенциалов электродов

2.5 Определение ЭДС гальванического элемента

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В современном мире всё сильнее наблюдается влияние научно-технического прогресса на все сферы нашей жизни. В связи с этим возникает необходимость более точных и быстрых методов анализа. Наиболее сильно удовлетворяют этим требованиям электрохимические методы исследования (ЭХМИ). Они являются основными физико-химическими методами исследования веществ.

ЭХМИ основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве. Являются одними из старейших физико-химических методов исследования (некоторые описаны в конце 19 века). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭМХИ, напpимеp, закон Фаpадея. Большим удобством является то, что в ЭХМИ используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМИ отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.

Цель работы: изучение электрохимических методов исследования состава вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

рассмотреть электрохимические методы исследования, их классификацию и сущность;

изучить потенциометрическое и кондуктометрическое титрование, определение электродных потенциалов и электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, а также процесс электролиза на практике.

Объект исследования: применение электрохимических методов в анализе свойств и состава вещества.

Предмет исследования: механизмы электрохимических процессов, потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, электрогравиметрия.

электрохимический титрование гальванический

1.Теоретические основы электрохимических методов исследования

1 История возникновения метода

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки - это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15-20 таких «элементов», Вольта в 1800 г. создал первый химический источник тока - «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 г. У. Николсон и А. Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 г. он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М. Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объёму водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У. Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввёл понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причём ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду - «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И. Гитторф и Ф. Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С. Аррениуса, Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П. Дебай и Э. Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем, положительная сторона которого находится на металле, отрицательная - в жидкости. Двойной слой Г. Гельмгольц рассматривал, таким образом, как плоский конденсатор. Эта модель двойного слоя долгое время оставалась вне поля зрения электрохимиков. Микромир на границе металл - раствор, где происходят электрохимические процессы, еще «ждал» своего времени.

Французский физик Ж. Гуи в 1910 г. и английский электрохимик Д. Чепмен в 1913 г. показали, что ионы электролита не располагаются в одной плоскости (как представлял Г. Гельмгольц), а образуют некоторую «диффузную» область (по мере удаления от поверхности металла концентрация ионов постепенно изменяется). Теория строения двойного слоя Гуи - Чепмена была далее развита немецким ученым О. Штерном. В 1924 г. он предложил учитывать размеры ионов и влияние адсорбции ионов и дипольных молекул растворителя при описании строения двойного электрического слоя. Изучение дифференциальной емкости двойного слоя с помощью новых методов исследования позволило советскому ученому, академику А.Н. Фрумкину в 1934-1935 гг. и американскому ученому Д. Грэму в 1941 г. установить границы применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна. А.Н. Фрумкин предположил, что расхождение между теорией и экспериментальными данными связано с дискретным характером распределения зарядов в двойном слое. Эта идея, впервые высказанная в 1935 г., в 40-50-х годах получила дальнейшее развитие.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж. Гиббс и В. Нернст. Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).

2 Описание электрохимических методов исследования

Инстpументом для ЭХМИ служит электpохимическая ячейка, пpедставляющая собой сосуд с pаствоpом электpолита, в котоpый погpужены как минимум два электpода. В зависимости от решаемой задачи pазличными могут быть фоpма и матеpиал сосуда, число и пpиpода электpодов, pаствоpа, условия анализа (пpилагаемое напpяжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и т.п.). Опpеделяемое вещество может входить как в состав электpолита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электpодов. Если окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, то есть без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов (ЭДС) её электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом. При необходимости ячейку можно подсоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и тока на противоположное тому, что имеет место в гальваническом элементе. Окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием внешнего источника напряжения, называют электролизом, а электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химической реакции, называют электролитической ячейкой.

ЭХМИ подразделяют на:

) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

ЭХМИ можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии.

ЭХМИ имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа. Например, использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока и т.д.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при электрохимических исследованиях.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов: Me ? Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez+ + ze- ? Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - ze- ? Мez+ или в общем случае Ох + I0 ? Redz+.

Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

где ? (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

? (раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

??0 - стандартный электродный потенциал; - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль); - температура, К; - число Фарадея (96 488 Кл/моль); - число электронов, участвующих в редоксипереходе;

a (Ох) и a (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

Установить внутренние потенциалы отдельных фаз ? (Me) и ? (р - р), к сожалению, экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз металл-раствор, то есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.

Однако можно измерить разность ? (Me) - ? (р - р) с помощью гальванического элемента. Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов ? (Me) - ? (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты C=1моль/л, давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется обратимый редоксипереход. Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста равна:

Рисунок 1. Схема стандартного водородного электрода

так как = 1моль/л, а р (H2) = 1 атм, то

?(Me) - ?(р - р) = ??0(2H+/H2).

Решением международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) условно принято считать величину ??0(2H+/H2) = 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС принято называть электродным потенциалом или редоксипотенциалом и обозначать буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характера формулы Нернста:

Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.

При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид

Следует помнить, что формула Нернста связывает равновесный потенциал с активностями (концентрациями) редоксипары, т.е. потенциал, который приобретает изолированный электрод. Поэтому для аналитических цепей измерение потенциала электрода должно проводиться в условиях, максимально приближенных к равновесным: при отсутствии тока во внешней цепи гальванического элемента и через время, достаточное для достижения равновесия. Однако в реальных условиях ток может протекать через электроды. Например, ток протекает через электроды в гальваническом элементе, работа которого связана с переходом заряженных частиц через границу раздела «раствор-твердая фаза», а это направленное движение частиц есть ток. Ток протекает через электроды при электролизе, под которым подразумевают совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах и расплавах электродах электролитов под действием внешнего электрического тока. При электролизе можно осуществить процессы, противоположные протекающим в гальваническом элементе.

При протекании тока (i) через электрод потенциал его изменяется и приобретает некую величину Еi, отличную от потенциала электрода в равновесных (изолированных) условиях Ер. Процесс смещения потенциала от Ер до Еi и разность Еi-Ep называют поляризацией

E=Ei-Ep. (5)

Процессам поляризации подвержены не все электроды. Электроды, потенциал которых не изменяется при протекании через них тока, называют не поляризуемыми, а электроды, для которых свойственна поляризация, называют поляризуемыми.

К не поляризуемым относятся, например, электроды II рода, к поляризуемым - все металлические и амальгамные.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста (1).

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, рН растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота.

Известно, что

является важной характеристикой раствора и определяет возможность и характер многих реакций.

Потенциометрическое определение рН основано на применении так называемых индикаторных электродов, в электродной реакции которых участвуют ионы водорода, а потенциал зависит от рН. Измеряя ЭДС элемента, содержащего индикаторный электрод с исследуемым раствором, можно рассчитать рН этого раствора. В качестве второго электрода должен быть взят электрод с известным потенциалом.

ЭДС элемента

H2 | исследуемый pacтвоp || KCl, Hg2Cl2 | Hg

Потенциометрический метод определения pH позволяет находить pH мутных и окрашенных сред. При использовании водородного электрода в качестве индикаторного можно определять pH растворов в широком интервале (от pH 1 до pH 14). Недостатком является необходимость длительного насыщения электрода водородом для достижения равновесия. Его нельзя применять в присутствии поверхностно-активных веществ и некоторых солей.

Схема элемента, используемого в данном случае, следующая:

| Hg2Cl2, KCl || исследуемый раствор + хингидрон | Рt,

его ЭДС равна

(10)

Потенциометрический метод определения pH раствора с использованием хингидронного электрода отличается большой простотой. Он применим для растворов с pH от 1 до 8. В щелочных средах, а также в присутствии окислителей или восстановителей хингидронный электрод непригоден.

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа. Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь:

Скачок потенциала?1 на границе стекла и раствора хлорида калия, входящего в сравнительный электрод, постоянен вследствие постоянства концентрации этого раствора. Скачок потенциала?2 зависит от концентрации исследуемого раствора и может быть записан

(11)

Где ?o и m - постоянные для данного стеклянного электрода. Учитывая скачки потенциалов на поверхности стекла, получаем

(12)

(13)

где . Отсюда

(14)

Постоянные для данного стеклянного электрода ?° и m определяют предварительной градуировкой. Для этого помещают стеклянный электрод в несколько буферных растворов с известным pH и измеряют ЭДС цепи. В дальнейшем по формуле (14) находят pH исследуемых растворов.

Перейдём к рассмотрению коэффициента активности электролита. Рассмотрим двойную концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора электролита:

Pt, H2 | HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2, Pt

a 1 a 2

где a 1 и a 2 - средние ионные активности растворов HCl. Её можно использовать для определения коэффициента активности HCl. ЭДС этой цепи равна

(15)

Подстановка числовых значений R, F и Т = 298 К и переход к десятичным логарифмам даёт

(16)

Подставим в полученное уравнение

(17)

где m1 - средняя моляльность; ?1 - средний коэффициент активности электролита.

Перенесем в левую часть уравнения величины, определяемые опытным путем, и получим

(18)

Ввиду того что в предельном случае бесконечно разбавленного раствора он должен быть близок к идеальному, а ?1 ? 1, то В равна

(19)

Строим график зависимости (или, что более удобно, так как дает линию, близкую к прямой) и экстраполируем к. Таким образом определяем В графическим путем (рис. 2).

Рисунок 2. Определение коэффициента активности электролита

Коэффициент активности подсчитываем по уравнению

(20)

4 Кондуктометрия

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Измерения электрической проводимости (кондуктометрия) позволяют решать ряд теоретических и практических задач. Такие измерения могут осуществляться быстро и точно. При помощи кондуктометрии можно определить константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины. На производстве кондуктометрические измерения используются для выбора растворов электролитов с достаточно высокой проводимостью, исключающей непроизводительные затраты электроэнергии, для быстрого и точного определения содержания растворенного вещества, для автоматического контроля за качеством различных жидкостей и т. п.

При кондуктометрическом титровании за ходом реакции следят по изменению электрической проводимости после каждого добавления титрующего реагента. Оно не требует применения индикаторов и может быть проведено в непрозрачных средах. В процессе кондуктометрического титрования происходит замена ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента. Точка эквивалентности определяется по резкому изменению электрической проводимости раствора, которое объясняется различной подвижностью указанных ионов.

На рис. 3 приведены кривые зависимости удельной электрической проводимости (х) от объема V приливаемого реагента. При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (кривая l) на кривой титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водорода или гидроксила на менее подвижные ионы образующейся соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием илислабого основания сильной кислотой (кривая 2) в точке эквивалентности изменяется крутизна кривой, что объясняется более значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества. В случае титрования смеси сильной (а) и слабой (b) кислот сильным основанием (кривая 3) наблюдаются две точки эквивалентности.

Рисунок 3. Кривые кондуктометрического титрования.

С помощью таблиц ионных электрических проводимостей или путем измерений ? при разных концентрациях раствора и последующей экстраполяции к нулевой концентрации можно найти ?°. Если измерить электрическую проводимость раствора заданной концентрации, то по уравнению

(22)

получаем соотношение

(23)

Рисунок 4. Ориентация полярных молекул растворителя возле ионов электролита

Из уравнений

(24) и , (25)

полагая , получаем

(26)

(27)

Остается учесть, что величина ? обусловлена лишь данным электролитом и не включает электрическую проводимость растворителя, т. е.

5 Кулонометрия

Кулонометрия - электрохимический метод исследования, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединённому закону Фарадея, масса электрохимически превращённого вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением:

(28)

где М - молекулярная или атомная масса вещества, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод исследования, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатический режим) или при постоянном токе электролиза Iэ (гальваностатический режим). Наиболее часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ. Для кулонометрического исследования необходимо соблюдение следующих условий: электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току, т.е. должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы; нужны надёжные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической или химической реакции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого вещества. При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращаться в тех же условиях. Количество электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами различного типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому количествово электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Qоб-Qф, где Qоб - общее количество электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохимическая реакция первого порядка, то

(29)

(30)

где It и Io - ток электролиза соответственно в момент времени t и при ?=0, - площадь поверхности электрода, - коэффициент диффузии электрохимически активного в-ва,

? - толщина диффузионного слоя, - объем раствора в ячейке.

Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора. Можно считать электролиз завершённым, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрическом способе для установления Q измеряют площадь под кривой I? - ?, т.к.

(31)

В расчетном способе решают последнее уравнение, подставляя в него выражение для I?. Для нахождения I0 и К" выражение для I? логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lg I?-?, тангенс угла наклона которой равен К", а точка пересечения с осью ординат соответствует lg I0, т.е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение которого плохо воспроизводится.

Установки для кулонометрического исследования состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикационной системы (в случае использования физ.-хим. методов для установления конца химической реакции в кулонометрическом титровании).

Электролизеры представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магнитной мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

Преимущества кулонометрического титрования: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, например комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(II), V(II), Ti(III).

6 Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество.

В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей чувствительностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением

где U - поляризующее напряжение, - сопротивление раствора.

В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922 г.). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный. Кривые зависимости I = f(E) или I = f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.

Рисунок 5. Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке 5. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы веществава, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицательном потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:

(33)

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, - потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны. Значение характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода, также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

(34)

где n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С - концентрация электроактивного вещества, D - его коэффициент диффузии, время жизни ртутной капли, m - скорость вытекания ртути.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

7 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия - электрохимический метод исследования, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретический потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соответствующие реакции:

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается уравнением Нернста:

(35)

В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, a (Cu) бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода, a (Cu) приближается к единице. На практике для протекания электрохимических реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде и омическим падением напряжения в ячейке.

Электрогравиметрия - селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае электрогравиметрии при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицательную область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнительной реакции (выделение других металлов или газообразного Н2). Этот вариант электрогравиметрии пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физическими свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие таким образом выделение Н2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удаётся связывать мешающие катионы в прочные комплексные соединения, восстанавливающиеся при более отрицательном потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, например, для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Сu в смеси серной и азотной кислот.

Электрогравиметрия известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в различных сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов электрогравиметрия превосходит другие методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относительную длительность эксперимента, электрогравиметрию до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

2.Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

Цель лабораторной работы: определение концентрации уксусной и соляной кислот методом кондуктометрического титрования.

Оборудование и реактивы: общелабораторный модуль, компьютер, бюретка, пипетки Мора на 5 и 10 мл; растворы: 0,1 н NaOH, растворы HCl и CH3COOH с неизвестной концентрацией.

Ход работы

При проведении кондуктометрического титрования проводится два опыта:

Опыт №1

Устанавливаем бюретку и стакан. В стаканчик, находящийся в датчике прибора, наливаем пипеткой Мора 10 мл раствора соляной кислоты. Уровень раствора в стакане должен быть на 3-5 мм выше верхнего электрода и датчика. Разбавляем раствор водой. Включаем магнитную мешалку. Заполняем бюретку раствором 0,1 н. NaOH. Производим измерение с помощью общелабораторного модуля подключённого к персональному компьютеру.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

V(NaOH), мл0246891010,51112131415L, мСм9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты (рисунок 6).

Рисунок 6. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

Vэкв (NaOH) = 13 мл

4)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию хлороводородной кислоты:

отсюда (37)

Опыт №2

Опыт проводим с 5 мл раствора уксусной кислоты. Дальнейшие действия те же, что и в предыдущем опыте.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(NaOH), мл012344,555,5678910L, мСм6,63,84,65,76,67,08,08,38,58,99,09,19,2

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты (рисунок 7).

Рисунок 7. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

3)По графику находим точку эквивалентности:

Vэкв (NaOH) = 5 мл

)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию уксусной кислоты:

Вывод

В ходе данной работы мы определили методом кондуктометрического титрования концентрации хлороводородной и уксусной кислот:

2 Потенциометрическое титрование

Цель : познакомиться с методом потенциометрического титрования. Установить точки эквивалентности при титровании сильной кислоты сильным основанием, слабой кислоты сильным основанием.

Оборудование : рН-метр, стеклянный электрод, хлорсеребряный электрод, стакан на 100 мл; 0,1 н. раствор НС1; СН3СООН; 0,5 н. раствор КОН; бюретка, магнитная мешалка.

Ход работы

Опыт №1

В стакан при помощи пипетки наливаем 15 мл раствора 0,1 н. соляной кислоты, опускаем бегунок, устанавливаем стакан на магнитную мешалку и включаем её после опускания электродов (следить, чтобы стеклянный электрод не касался бегунка).

Отключённое положение рН-метра «-1-14» и «0-t» нажаты. Для изменения нажимаем кнопку «рН» и снимаем значение но нижней шкале. Затем приливаем раствор 0,1 н. щелочи по 1-3 мл и фиксируем величину рН. Устанавливаем микробюретки так, чтобы щёлочь вытекала каплями. При приближении к точке эквивалентности приливаем щёлочь очень малыми дозами. Стакан во время опыта находится на магнитной мешалке, и раствор постоянно перемешиваем.

После резкого изменения рН раствора прибавляем небольшое количество щелочи и постоянно фиксируем рН.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие результаты:

Таблица 3. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Продолжение табл. 3

V(KOH), мл1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 8).

Рисунок 8. Кривая титрования соляной кислоты

)По графику (рисунок 8) определяем точку эквивалентности.

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Опыт №2

Проводим аналогичное титрование с 0,1 н. СН3СООН.

Химизм

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие данные:

Таблица 4. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 9).

Рисунок 9. Кривая титрования уксусной кислоты

)По графику (рисунок 9) определяем точку эквивалентности.экв (NaOH) = 14.2 мл

Вывод

В ходе данной работы мы определили точку эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования.

Точка эквивалентности для раствора хлороводородной кислоты:

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Точка эквивалентности для раствора уксусной кислоты:экв (NaOH) = 14.2 мл

3 Электролиз

Цель работы : определение электрохимического эквивалента меди.

Оборудование : выпрямитель, амперметр, ванна с электролитом и двумя медными электродами, секундомер, аналитические весы, 5% раствор CuSO4, провода для монтажа прибора.

Ход работы

Электрохимический эквивалент - количество вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде при пропускании единицы количества электричества при условии, что все пропущенное электричество тратится только на превращение данного вещества.

(38)

где Э - электрохимический эквивалент,

? - молярная масса соединения,

?q - число электронов, которое необходимо для электрохимического превращения одной молекулы этого соединения.

Молярная масса эквивалента вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде (Мэкв) равна:

(39)

гдеm - масса отложившегося вещества,

F - постоянная Фарадея,

I - сила тока,

t - время, в течении которого протекал ток.

Для определения электрохимического эквивалента Э собираем прибор, где ток от источника пропускаем через выпрямитель и ванну с электролитом, амперметр, соединённые последовательно. При включении на медном электроде, являющийся катодом, выделяется медь. Анод, также изготовленный из меди, растворяется. Для того, чтобы медь осаждалась на катоде, образовала плотный слой и не отшелушивалась в ходе опыта, искажая результаты, следует пользоваться током, не превышающим 0,05 А на 1 см2 поверхности катода. Для этого до начала опыта при помощи миллиметровой линейки определяют поверхность катода и вычисляют максимально допустимую силу тока.

Перед началом опыта катод на 1-2 секунд погружаем в 20-30% раствор азотной кислоты, а затем тщательно промываем дистиллированной водой.

Во время проведения работы важно не дотрагиваться до поверхности катода, погруженного в электролит, т.к. даже ничтожные следы жира ухудшают адгезию катодного осадка меди.

После этого катод закрепляем в вольтметре, который наполняем раствором CuSO4. Катод вынимаем из ванны с электролитом, промываем дистиллированной водой, просушиваем и взвешиваем на аналитических весах. После этого катод вновь устанавливаем в ванну с электролитом и приступаем к опыту. Одновременно включаем ток и пускаем в ход секундомер. Опыт продолжают 40-50 минут. Одновременно выключаем ток и останавливаем секундомер. Катод вынимаем из электролита, промываем дистиллированной водой, сушим и взвешиваем.

В ходе электролиза происходили следующие химические реакции:

)Диссоциация раствора сульфата меди (II):

2)Окислительно-восстановительные реакции на электродах:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной лабораторной работы мы получили следующие данные (таблица 5):

Таблица 5. Данные по проведённой лабораторной работе.

Сила тока (I), А1.8Время, в течении которого протекал ток (t), с2527Вес катода до опыта, выраженный в массе, г24.42Вес катода после опыта, выраженный в массе, г25.81Вес отложившегося вещества, выраженный в массе (m), г1.392)Расчёт электрохимического эквивалента:

)Расчёт молярной массы эквивалента, абсолютной и относительной ошибки:

Вывод.

В ходе данной работы мы определили электрохимический эквивалент меди, молярную массу эквивалента меди, а также абсолютную и относительную ошибку.

2.4 Определение потенциалов электродов

Цель работы : измерить потенциал медного и цинкового электродов в растворах их солей различной активности. Сравнить измеренные значения потенциалов с расчётами по уравнению Нернста.

Оборудование : pH-метр, медный электрод, цинковый электрод, хлорсеребряный электрод, U-образная трубка с насыщенным раствором KCl, наждачная бумага, растворы CuSO4 и ZnSO4 с различной концентрацией.

Ход работы

Для измерения потенциалов 1 рода собираем цепь, состоящую из измерительного прибора, измеряемого электрода и электрода сравнения. Фактически мы измеряем ЭДС гальванического элемента

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Потенциал хлорсеребряного электрода (электрод 2 рода) постоянен, зависит только от активности ионов Cl и равен Ag | AgCl (насыщенный раствор КС1) = 0,2 В. Он является электродом сравнения.

Для устранения диффузного потенциала используем мостики, заполненные насыщенным раствором KCl.

Для измерения потенциалов используем рН-метр. Хлорсеребряный электрод подсоединяем к специальному гнезду «электрод сравнения» (на ВСП панели прибора), а измерительный электрод через специальный штекер к гнезду «изм - 1», «изм - 2».

Химизм процессов

Для гальванического элемента Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Для гальванического элемента Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Обработка результатов

1)В результате измерения потенциалов медного электрода при различной активности ионов Cu2+ мы получили следующие данные:

¾для медного электрода (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для медного электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В0,2100,10,38-1,72120,2862230,3510,20,36-1,44370,2944110,3600,50,25-1,20410,3014780,3611,00,23-0,93930,309291

¾для цинкового электрода (таблица 7):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для цинкового электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0,79316-0,0501,00,40-0,6990-0,78362

2)Строим график зависимости потенциала электрода от lg а(Cu2+).

¾для медного электрода (рисунок 10):

Рисунок 10. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов меди (II)

¾для цинкового электрода (рисунок 11):

Рисунок 11. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов цинка

.Вычисляем потенциалы электродов по уравнению Нернста (1):

¾для медного электрода:

¾для цинкового электрода:

Вывод : в ходе данной работы мы измерили потенциалы медного и цинкового электродов при различных концентрациях CuSO4 и ZnSO4 соответственно, а также рассчитали эти электродные потенциалы по уравнению Нернста, в следствие чего сделали вывод, что с увеличением концентрации электродные потенциалы у медного и цинкового электрода возрастают.

5 Определение ЭДС гальванического элемента

Цель: определить ЭДС гальванического элемента.

Оборудование : цинковый и медный электрод, растворы CuSO4 и ZnSO4, хлорсеребряный электрод, рН-метр, наждачная бумага, U-образная трубка с насыщенным раствором КС1, 0,1н. и 1н. раствор CuSO4, 0,1н. и 1н. раствор ZnSO4,

Ход работы

В два стакана наливаем наполовину растворы CuSO4 и ZnSO4. В первый помещаем электрод из меди, во второй - из цинка.

Электроды предварительно зачищаем наждачной бумагой и промываем. Провода подсоединяем к рН-метру на задней панели к входам «Изм.1» и «Эл. сравн». Внешнюю цепь замыкаем при помощи U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором KCl в агар-агаре.

Перед измерением прибор прогревается в течении 30 минут. Когда собрана цепь приступаем к измерениям, нажимаем кнопку «mV» и смотрим показания прибора по нижней шкале «1-14». Для более точного определения ЭДС нажимаем кнопку нужного диапазона. Для перевода измеренных значений в вольты числитель значения умножаем на 0,1.

Для выполнения работы измеряем ЭДС элементов в растворах с концентрацией 1н. и 0,1н. и сравниваем эти данные с расчетами. Находим абсолютную и относительную ошибку.

Химизм процессов

Для данного гальванического элемента

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

характерны следующие реакции:

Суммарное уравнение реакции протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной работы мы получили следующие результаты (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе

Растворы?изм, В?вычисл, ВОтносительная ошибка, %0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0871,0991,0921н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0821,0931,0061н. CuSO4 и 1н. ZnSO41,0601,070,935

)Проводим расчёт ЭДС:

Расчёт потенциалов проводим по уравнению Нернста (1). Стандартные электродные потенциалы взяты из справочных данных.

Для растворов 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4:

Вывод : в данной работе мы определили ЭДС гальванического элемента в растворах различной концентрации:

при концентрации 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4;

а также определили относительную ошибку: 1,092%, 1,006%, 0,935% соответственно. В следствии чего сделали вывод, что при увеличении концентрации растворов Э.Д.С. у гальванического элемента уменьшается.

Заключение

В данной работе мы рассмотрели основные методы электрохимических исследований, разобрали их классификацию, основные электрохимические процессы, а также доказали актуальность данных методов. Большая часть работы была отведена на описание электродных процессов. Подробно были изучены потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия.

В ходе практических исследований мы провели: определение концентрации неизвестных кислот методом кондуктометрического титрования, определение точки эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования, определение электрохимического эквивалента меди, определение потенциалов медного и цинкового электродов, и определение ЭДС гальванического элемента.

Мы убедились быстроте и точности данных методов, но в тоже время на собственном опыте выявили некоторые существенные недостатки: для получения точных данных необходима очень точная настройка и калибровка приборов, полученные результаты зависят от различных внешних факторов (давление, температура и др.) и при других условиях могут существенно различаться, а также хрупкость и высокая стоимость приборов.

И всё же, это далеко не все известные методы электрохимических исследований. Все приведённые методы являются лишь малой частью электрохимических методов исследований используемых в науке и техники. А используются они настолько широко во всех отраслях промышленности, что без них невозможно ни существование, ни дальнейшее развитие цивилизации. Несмотря на солидный возраст, электрохимические методы исследований переживают бурное развитие с огромными перспективами на будущее. По прогнозам ряда ведущих учёных их роль будет стремительно возрастать.

Осталось лишь всячески способствовать развитию в этом направлении и возможно в будущем нам откроются такие тайны и области применения электрохимических методов исследования, о которых можно было только мечтать.

Список используемой литературы

Агасян П.К., Хамракулов T.К. Кулонометрический метод анализа. Mосква: Химия. 2010. 168 с.

Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии. Москва: Химия. 2009. 264 с.

Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа: перевод с польского. Москва: Мир. 1974. 552 с.

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: перевод с чешского. Под редакцией С.Г. Майрановского. Москва: Мир. 1965. 559 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учебное пособие для химико-технологических специализированных вузов. Москва: Высшая школа. 2008. 383 с.

Зозуля А.Н. Кулонометрический анализ, 2 издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.

Кнорре Д.Г., Л.Ф. Крылова. В.С. Музыкантов. Физическая химия: Учебное пособие для биологических факультетов университетов и педагогических вузов. 2 издание. Москва: Высшая школа. 1990. 416 с.

Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Москва: Металлургиздат. 1963. 432 с.

Лопарин Б.А. Теоретические основы элетрохимических методов анализа. Москва: Высшая школа. 1975. 295 с.

Плембек Д. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. Москва: Мир. 2009. 496 с.

Соловьёв Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времён до конца XIX в. Пособие для учителей. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.

Фигуровский Н.А. История химии: Учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.

Физическая химия: программа дисциплины и учебно-методические рекомендации / составители А.Н. Козлов, Н.П. Ускова. Рязань: Рязанский государственный университет имени С.А.Есенина. 2010. 60 с.

Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для ВУЗов / Под редакцией академика Б.П. Никольского. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.

Харнед Г. Оуэр Б. Физическая химия растворов электролитов. Москва: ИИН. 2011. 629 с.

Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Москва: Мир. 2011. 620 с.

Книга: многотомное издание

Методы измерения в электрохимии / редакторы Э.Егер и А.Залкинд, перевод с английского кандидатами физико-математических наук В.С. Маркина и В.Ф. Пастушенко, под редакцией доктора химических наук Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Москва: Мир, 1979. Т. 2

Эткинс П. Физическая химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Иркутский национальный исследовательский технический университет»

Кафедра металлургии цветных металлов

(наименование кафедры)

«Электрохимические методы исследования»

Реферат по дисциплине

«Физико-химические методы исследования металлургических процессов»

Выполнил студент группы МЦМ-16-1

Захаренков Р. И.

Проверил преподаватель кафедры МЦМ

Кузьмина М.Ю.

Иркутск 2017 г.

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимия - раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы (растворы или расплавы электролитов) и процессы, протекающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.

Первые представления о взаимосвязи химических и электрических явлений были известны в XVIII веке, так как было выполнено огромное количество физико-химических экспериментов с электрическим и грозовыми разрядами, с зарядами, находящимися в лейденских банках, но все они имели случайный характер из-за отсутствия постоянного мощного источника электрической энергии. Зарождение электрохимии связано с именами Л. Гальвани и А. Вольта. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь. Она состояла из двух различных металлов и препарированной лапки лягушки. Лапка одновременно являлась электролитом и индикатором электрического тока, но вывод был дан неправильный, т. е., согласно Гальвани, этот электрический ток, который возникал в цепи, имел животное происхождение, т. е. был связан с функциональными особенностями организма лягушки (теория «животного электричества»).

Правильное толкование опытам Гальвани дал А. Вольта. Он создал первую батарею гальванических элементов - вольтов столб. Элементы батареи состояли из медных и цинковых дисков, а электролитом служил пропитанный соленой водой или кислотой губчатый материал. Именно такое соединение позволило получить электрический ток. Вскоре трудами великих ученых А. Вольта, Дж. Даниэля, Б. С. Якоби, П. Р. Багратиона, Г. Плантэ и др. появились удобные в работе мощные гальванические элементы и аккумуляторы. Затем А. Вольта разработал ряд напряжений металлов. Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем разъединить, то при помощи физических средств, например, электроскопа, можно увидеть, что один металл приобрел положительный заряд, а другой - отрицательный. Этот ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается положительно, но после контакта с любым последующим, т. е. ряд Вольта, оказался аналогичным ряду напряжений.

Далее, в начале XIX века, был разработан электролиз, а М. Фарадей установил количественные законы электролиза. Большой вклад в развитие электрохимии внесли ученые: С. А. Аррениус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Колли, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц и др. Сейчас электрохимия делится на теоретическую и прикладную. Благодаря использованию электрохимических методов, она связана с другими разделами физической химии, а также с аналитической химией и другими науками.

электрохимический потенциометрия кондуктометрия кулонометрия

1 . ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Необходимость в использовании разнообразных методов для исследования электрохимических процессов обусловлена широкой областью изменения скорости переноса электрона в электродных реакциях. Каждый из методов имеет некоторый предел по определяемому значению плотности тока обмена, выше которого электрохимические параметры электродной реакции определить нельзя. Применительно к каждому конкретному объекту необходимо выбрать тот метод, который дает максимальный объем надежной информации. При проведении электрохимических исследований необходимо знать химический состав исходных веществ и продуктов реакции. Для определения состава электролита используют различные физико-химические методы: спектрофотометрический, потенциометрический, аналитический и другие. При проведении электрохимических исследований необходимо соблюдать следующие условия.

1. Максимальная чистота используемых реактивов; состав электродов должен быть строго известен, как известно и состояние их поверхностей. Следует следить за тем, чтобы в процессе измерений поверхность электродов не претерпевала изменений.

2. Конструкция электрохимической ячейки и расположенный в ней электродов должны обеспечивать равномерное распределение тока по всей поверхности рабочего электрода.

3. Измерение проводить при строго контролируемой температуре.

4. Поддерживать постоянные давления и состав газовой фазы над электролитом. Как правило, исследования проводят в среде инертного газа (N 2 , Ar, Ne, He H 2), поскольку кислород газовой фазы может оказывать существенное влияние на механизм процесса.

5. Необходимо обеспечить такие условия эксперимента, при которых падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя было бы минимальным или точно известным. Для снижения этого потенциала используют, как правило, фоновый электролит, концентрация которого должна быть не менее, чем в 20 раз выше, чем у основного вещества. Однако предварительно следует убедиться, что фоновый электролит не искажает поляризационной кривой изучаемой реакции.

6. Точное измерение потенциала рабочего электрода. Для этого необходимо устранить диффузионный потенциал между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения. Этот потенциал принимает максимальное значение при приближении к предельному току и может, существенно исказить результаты измерений. Для устранения диффузионного потенциала между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения желательно: а) выбрать электрод сравнения, который имеет тот же электролит по составу, что и исследуемый. Например, при исследованиях в хлоридных растворах удобно применять хлор-серебрянный, каломельный, хлорный электроды; в кислых сульфатных растворах - ртутно-сульфатные электроды и т.п.; б) использовать электрод сравнения с таким электролитом, на границе которого с исследуемым электролитом диффузионный потенциал может быть рассчитан по известным формулам.

При измерении в растворах с постоянной ионной силой, а при больших концентрациях фона - с постоянной ионной концентрацией можно, в принципе, использовать любой электрод сравнения. Диффузионный потенциал в этом случае может быть и весьма велик, но и постоянен - его можно рассчитать или определить экспериментально.

Во всех случаях изучения кинетики электрохимических процессов необходимо измерение плотности тока. Обычно начинают с того, что выясняют методами аналитической химии, кулонометрии, протекает ли на электроде только одна изучаемая реакция или она осложнена побочными. В случае протекания побочных реакций, надо выяснить, какая доля тока приходится только на осуществление изучаемой реакции (построить так называемую парциальную поляризационную характеристику для изучаемой реакции).

Наиболее просто механизм электродной реакции можно интерпретировать лишь в случае, когда исходное вещество превращается в один продукт со 100%-ным выходом по току. Проверка реакции на соответствие закону Фарадея или проведение кулонометрических измерений позволяет одновременно определить число электронов, участвующих в суммарной электродной реакции. Знание состава исходного вещества и продукта реакции, а также общего числа переносимых электронов, дает возможность записать уравнение суммарной электродной реакции.

Следующим шагом в изучении механизма электродной реакции является выяснение того, какая стадия является лимитирующей.

Если лимитирующей стадией является стадия разряда -ионизации, а все другие протекают обратимо, то основные кинетические параметры процесса можно определить графически или аналитически, применяя к поляризационным характеристикам уравнения теории замедленного разряда .

1.1 Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении:

а) Электрической проводимости растворов? кондуктометрия ;

б) Количества электричества, прошедшего через раствор? кулонометрия ;

в) Зависимости величины тока от приложенного потенциала? вольт-амперометрия ;

г) Времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).

В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами .

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

1.2 Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:

где Е° - стандартный электродный потенциал, В;

n - число электронов, участвующих в процессе.

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода - индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара: M n + /M .

Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом A -, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион A -, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли

ПР MA и концентрации аниона [A -] в растворе.

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.

Инертные электроды - пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов - платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe 3+ /Fe 2+).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br -, Cl -, I -, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета - Фаянса - Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH?, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения - хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH?, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

1.3 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ? рН/?V приобретает в точке эквивалентности.

Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ? V/?Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК?8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.

Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.

Потенциометрическое титрование - один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

1.4 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости раствора. Если в раствор вещества поместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной - электрической проводимостью L :

где R - сопротивление, Ом;

Удельное сопротивление, Ом. см;

S - площадь поверхности, см 2 .

где L - электрическая проводимость, Ом- 1 ;

R - сопротивление, Ом.

Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L .

Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электрическую проводимость серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электрической проводимости от концентрации. Затем измеряют электрическую проводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Чаще применяют кондуктометрическое титрование . При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходит изменение электрической проводимости раствора в т.э. наступает перегиб кривой титрования.

От п одвижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижност ь ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10- 4 моль/дмі). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.

Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменение электрической проводимости раствора регистрировать на самописце.

Эта разновидность кондуктометрии получила название хроно - кондуктометрического анализа .

В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот.

В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта - снова возрастает.

В комплексо метрическом кондуктометрическом титровании изменения электрической проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.

Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титро - вание основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора.

В последние годы получило развитие высокочастотная кондуктометрия , в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах.

Получила развитие два варианта - прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.

Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины, концентрации растворов в закрытых сосудах - ампулах, при анализе агрессивных жидкостей.

Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах - ТВ-6, ТВ-6Л.

Высокочастотное кондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного, окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях, когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.

1.5 Кулонометрия. Кулонометрическое титрование

В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:

где g - масса, выделяющегося вещества, г;

n - количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F - число Фарадея (F = 96485 Кл/моль);

I - сила тока, А;

t - время, с;

M - молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.

Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титрование . Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительность до 1 10 -8 ? 1 10 -10 г. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества.

Для индикации т.э. при кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы - добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.

В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических титраторов - чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование - перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач - анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнен обзор основных электрохимических методов исследования, подробно изложен их принцип, применение, преимущества и недостатки.

Электрохимические методы анализа -- группа методов количественного химического анализа, основанные на использовании электролиза.

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Основы современного электрохимического анализа. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р., М., Мир, 2003.

2. Дж. Плэмбек, под ред. С. Г. Майрановского Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение: пер. с англ. / Видання: Мир, 1985.

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия - М.: химия, 2001. 624 с.

4. СТО 005-2015. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Оформление курсовых проектов (работ) и выпускных квалификационных работ технических специальностей.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Классификация электрохимических методов анализа, сущность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии, кулонометрии, их применение в охране окружающей среды. Характеристика химико-аналитического оборудования и основные фирмы-продавцы.

курсовая работа , добавлен 08.01.2010


Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.

реферат , добавлен 07.01.2011


Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.

курсовая работа , добавлен 04.04.2013


Сущность электроаналитических методов, возможность получить экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике химических систем. Достоинства, недостатки и пригодность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии и кулонометрии.

реферат , добавлен 20.11.2009


Общая характеристика потенциометрического анализа. Индикаторные электроды (электронообменные и ионоселективные). Виды потенциометрического метода анализа. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Измерение ЭДС электрохимических цепей.

курсовая работа , добавлен 08.06.2012


Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.

реферат , добавлен 01.10.2012


Электрохимические методы исследования, их классификация и сущность история возникновения. Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования; потенциалов электродов, ЭДС гальванического элемента, электрохимического эквивалента меди.

курсовая работа , добавлен 15.12.2014


Изучение метода потенциометрического анализа. Анализ и оценка объектов исследований. Изучение методики потенциометрического анализа в приложении к данному объекту. Определение возможности применения методов потенциометрического анализа мясных продуктов.

курсовая работа , добавлен 16.09.2017


Основные электрохимические методы анализа. Общая характеристика потенциометрического анализа. Виды потенциометрического метода анализа. Применение гальванического элемента, включающего два электрода. Порядок измерения потенциала индикаторного электрода.

курсовая работа , добавлен 11.08.2014


Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении потенциалов, силы тока и других характеристик при взаимодействии анализируемого вещества с электрическим током.

Электрохимические методы делятся на три группы:

¨ методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствии тока (потенциометрия);

¨ методы, основанные на электродных реакциях, протекающих под действием тока (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия);

¨ методы, основанные на измерениях без протекания электродной реакции (кондуктометрия – низкочастотное титрование и осциллометрия – высокочастотное титрование).

По приемам применения электрохимические методы классифицируются на прямые , основанные на непосредственной зависимости аналитического сигнала от концентрации вещества, и косвенные (установление точки эквивалентности при титровании).

Для регистрации аналитического сигнала необходимы два электрода – индикаторный и сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным . Он должен быстро и обратимо реагировать на изменение концентрации определяемых ионов в растворе. Электрод, потенциал которого не зависит от активности определяемых ионов и остается постоянным, называется электродом сравнения .

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе.

Метод был разработан в конце прошлого столетия, после того, как в 1889 г. Вальтер Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал электрода с активностью (концентрацией веществ):

где – стандартный электродный потенциал, В; 0,059 – константа, включающая универсальную газовую постоянную (), абсолютную температуру и постоянную Фарадея (); – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; и – активность окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.

При погружении металлической пластинки в раствор, на границе металл-раствор устанавливается равновесие

Ме 0 ↔ Ме n+ + nē

и возникает электродный потенциал. Измерить этот потенциал нельзя, но можно измерить электродвижущую силу гальванического элемента.

Исследуемый гальванический элемент состоит из двух электродов, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным: Е= f(с). Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов и остается постоянным называется электродом сравнения . Его применяют для измерения потенциала индикаторного электрода.