РЕОЛОГИЯ – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Упругие деформации возникают в теле при приложении нагрузки и исчезают, если нагрузки снять; пластические деформации появляются, когда вызванные нагрузкой напряжения превышают известную величину – предел текучести; они сохраняются после снятия нагрузки; вязкое течение отличается тем, что оно возникает при любых сколь угодно малых напряжениях, с ростом напряжений увеличивается скорость течения, и при сохранении напряжений вязкое течение продолжается неограниченно. Еще одно свойство, которым могут обладать среды, изучаемые реологией, – это высокоэластичность, характерная, например, для резины, когда резиновая лента допускает десятикратное растяжение, а после снятия нагрузки практически мгновенно восстанавливает первоначальное состояние.

Типичный реологический процесс – это сравнительно медленное течение вещества, в котором обнаруживаются упругие, пластические или высокоэластические свойства. Реологические явления проявляются во многих природных процессах и в большом числе технологических. Очень многочисленны вещества, участвующие в таких процессах: это породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, это нефть и глинистые растворы, играющие важнейшую роль в добыче нефти; влажная глина, цементная паста, бетон и асфальтобетон (смесь асфальта и песка, которой покрывают тротуар), это масляные краски – смесь масла и частиц пигмента; это растворы и расплавы полимеров в процессе изготовления нитей, пленок, труб путем экструзии; наконец, это – хлебное тесто и тестообразные массы, из которых изготовляют конфеты, сосиски, кремы, мази, зубные пасты, это твердое топливо для ракет; это, наконец, белковые тела, например, мышечные ткани.

ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняющемуся второму закону термодинамики. Второе начало термодинамики представляет собой общую закономерность, позволяющую находить направление и устанавливать возможность или невозможность протекания термодинамических процессов. Согласно второму закону теплота не может самопроизвольно переходить от менее теплого тела к более теплому.

Процессы, в которых участвуют тепловые явления, самопроизвольно идут лишь в одном направлении и останавливаются после того, как будет достигнуто состояние термодинамического равновесия - более «предпочтительное» состояние. Энтропия - функция состояния, характеризующая меру этого «предпочтения». В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия растет или остается неизменной.

Термодинамическое условие самопроизвольного растворения - изменение свободной энергии системы при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:

ΔG = ΔН-TΔS<0,

где ΔН- изменение энтальпии, или энтальпия смешения; ΔS - изменение энтропии, или энтропия смешения; Т - абсолютная температура. Здесь возможны три случая:

1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ΔG>0 - при растворении происходит выделение тепла (экзотермическое растворение);

3) ΔG=0- тепло не поглощается и не выделяется (атер-мическое растворение).

Соблюдение термодинамического условия растворения ΔG<0 возможно при следующих условиях:

1) при условии ΔН < 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) при условии ΔS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.

Часто при растворении ВМС процесс растворения идет исключительно за счет изменения энтропии (в сторону увеличения), т. е. атермически. Следует учитывать и влияние температуры. Если при некоторой температуре полимер не растворяется (ΔН-TΔS>0), то с повышением температуры абсолютное значение TΔS может стать больше абсолютного значения ΔН и тогда знак неравенства сменится на обратный. Эта температура называется критической температурой смешения.

Теория растворов полимеров, разработанная с помощью термодинамики и основанная на аналогии между растворением полимеров и неограниченным смешением двух жидкостей, имеет ряд недостатков, обусловленных множеством допущений и поправок при определении как энтропии смешения ΔS, так и теплоты смешения ΔН полимера с растворителем.

Фазовое равновесие в системе полимер - растворитель

Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы С:

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.

В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид

Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (ТфР). Раствор каждой концентрации имеет свою ГфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.
В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом - из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037

УДК 541.64:536.6

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ:

РАЗВИТИЕ В ОБЛАСТИ ВОЛОКОН

© 2010 г. М. М. Иовлева, С. И. Бандурян

Общество с ограниченной ответственностью "ЛИРСОТ" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5

Приведен краткий обзор развития научного направления о фазовых равновесиях систем полимер-растворитель. Рассмотрены особенности фазовых диаграмм, предназначенных для получения волокон с высокими прочностными, деформационными и термическими свойствами. Обращено внимание на основополагающую роль С.П. Папкова в создании и развитии научных представлений о фазовых равновесиях в волокнообразующих полимерах с участием растворителей.

История систематического изучения фазовых равновесий в системах, включающих волокнооб-разующие полимеры, насчитывает более семи десятилетий. В 1936 г. В.А. Каргин и С.П. Папков начали намечать фундамент такого учения . В следующем году были опубликованы результаты наблюдений за необычным поведением растворов диацетата целлюлозы в зависимости от их концентрации и температуры . Поведение данных полимерных растворов, в сущности, было совершенно аналогично поведению такого низкомолекулярного вещества, как фенол, образующего в воде в различных температурно-кон-центрационных областях либо истинный однофазный раствор, либо две жидкие фазы, находящиеся в равновесии. Эти исследования растворов диацетата и других эфиров целлюлозы, в частности нитратов, были начаты в Научно-исследовательском институте искусственного волокна (г. Мытищи). В 1937 г. публикуется широко известная статья С.П. Папкова, В.А. Каргина, З.А. Роговина , в которой впервые построена фазовая диаграмма полимер-растворитель и сделаны выводы о возможности образования полимерами не только коллоидных, но и молекулярно-дисперс-ных растворов.

К этим результатам, ставшим хрестоматийными, следует добавить, что в те же годы были начаты исследования и тройных систем полимер-рас-творитель-осадитель, описываемых, как правило, с помощью плоскости треугольника. Работы в тот период связаны лишь с аморфными равновесиями. Но вскоре они инициировали исследования и растворов хорошо кристаллизующегося полимера - полиэтилена. Это работы Richards, в которых констатировано сосуществование бино-

E-mail: [email protected] (Иовлева Маргарита Михайловна).

далей и кривых ликвидуса, т. е. аморфного и кристаллического равновесий .

Таким образом, в 30-е и 40-е годы ХХ столетия произошло становление учения о фазовых равновесиях в системах аморфных и кристаллизующихся, причем в основном волокнообразующих, полимеров.

В 50-60-е годы развитие данного направления в науке выражается в появлении фазовых диаграмм новых полимерных систем, в частности привитых сополимеров , но с теми же известными видами фазовых равновесий - аморфным и кристаллическим. Но уже в 1941 г. В.А. Каргин и Г. Л. Слонимский предположили , что цепная структура макромолекул может быть предпосылкой к формированию полимерами ЖК-фаз. Это предположение получило свое развитие в работах Р. Л. Flory , который теоретически показал неизбежность возникновения ЖК-фазы в растворах стержнеобразных макромолекул.

Экспериментальное обнаружение такого фазового состояния происходит в конце 60-х годов вначале в синтетических полипептидах (растворы поли-у-бензилглютамата), а затем и в волокнообразующих полимерных системах, (растворы пара-ароматических жесткоцепных полиамидов). Именно для названных волокнообразующих систем С.П. Папковым на базе физико-химических, реологических и структурных данных впервые была предложена схематическая фазовая диаграмма, учитывающая ЖК-состояние в сочетании с аморфным и кристаллическим равновесием . Ее сегодня по справедливости можно назвать "диаграммой Папкова" (рис. 1).

Относительно схематичности указанной диаграммы сразу возникают вопросы: почему схематическая? Хорошо это или плохо?

Схема в данном случае обеспечивает универсальность ее применения к различным полимер-

ИОВЛЕВА, БАНДУРЯН

Рис. 1. Схематическая обобщенная диаграмма фазового равновесия в системе жесткоцепной ароматический полиамид-растворитель в координатах состав (содержание полимера в системе х)-температура Т. Кривые - границы между фазовыми областями: изотропный раствор (ИР), анизотропный раствор (АР), кристаллосольват (КС), кристаллический полимер (КП), полимер (П). Ту х*; Т2 х** ; Т3 х***- начальные температурно-концентрационные параметры фазовых переходов; хкс - содержание полимера в КС.

ным системам в виде отдельных фрагментов или даже полностью, что, очевидно, неплохо. Численные значения границ фазовых состояний обозначаются в соответствии с конкретными данными исследований конкретных полимерных систем. Говоря об этом, следует заметить, что схема рождалась из фрагментарных оригинальных данных, так как не было и нет до сих пор какой-то одной общей методики построения полных фазовых диаграмм полимерных систем. Располагая же полной, пусть и схематической, фазовой диаграммой и исходя из сведений о природе той или иной полимерной системы, можно двигаться от общего к частному, а именно, выявлять предполагаемые конкретные фрагменты фазовой диаграммы.

Приведенные рассуждения общего характера имеет смысл пояснить результатами экспериментальных исследований. Например, так называемый коридор (рис. 1, ИР +АР) фазовой диаграммы системы поли-п-бензамид (ПБА)- ДМАА^Ю удалось отчетливо выявить (установить его температурно-концентрационные границы) благодаря тому, что растворы ПБА в ДМАА^Ю при некоторых концентрациях и температурах подобно растворам диацетата целлюлозы в хлороформе способны самопроизвольно разделяться на две фазы . В частности, 12%-ный раствор ПБА самопроизвольно расслаивается через 4-5 дней на два слоя. Если раствор поме-

щен в градуированную пробирку, то можно следить за изменением объемов слоев во времени. С какого-то момента объемы перестают изменяться. Тогда определяется концентрация полимера в каждом слое. Такие опыты были выполнены в интервале температур от -12 до +120°С. Результаты в виде зависимости концентрации сосуществующих слоев от температуры и образовали коридор, предсказанный в общем виде Ш. Flory и обозначенный на схематической диаграмме Папкова. Разумеется, интерпретация этих экспериментов облегчалась тем, что уже имелись теоретические представления и некоторые фактические данные о том, что растворы ПБА могут находиться в ЖК-состоянии при определенных условиях. Конкретные координаты коридора фазовой диаграммы ПБА-ДМАА^Ю оказались равными от 0.06 до 0.10 объемных долей полимера в интервале температуры, заданном по сути температурами замерзания (-20°С) и кипения (+165°С) растворителя.

Температурно-концентрационные координаты коридора другой полимерной системы поли-я-фенилентерефталамид (ПФТА)-Н^04 выяснены оригинальным способом при определении вязкостных свойств растворов в широких областях концентраций и температур . Как и в случае растворов ПБА, для растворов ПФТА-Н^04 были получены вначале сведения об их ЖК-со-стоянии и о том, что при концентрации перехода изотропного раствора в жидкокристаллический (анизотропный) вязкость резко снижается, а затем при несколько более высокой концентрации начинает достаточно резко возрастать. Эти особенности вязкостных свойств растворов ПФТА в серной кислоте позволили установить количественные границы фазовой диаграммы для данной полимерной системы (рис. 2).

На рис. 2 наряду с коридором обозначена еще одна граница (кривая 3). Она отвечает превращению ЖК-растворов в "твердые" системы. Такая же граница выявляется и в системе ПБА- ДМАА^Ю. Как показали дальнейшие исследования с привлечением РСА, превращение ЖК-растворов ПБА, ПФТА и других пара-арамидов в "твердые" системы может быть обусловлено образованием кристаллосольватов (КС) . Они, несомненно, связаны с кристаллическим фазовым состоянием, но имеют столь большую специфику, что могут служить предметом отдельного рассмотрения. Здесь же в рамках обсуждения собственно схематической фазовой диаграммы следует лишь подчеркнуть то, что КС, зарождаясь в изотропном или анизотропном растворе и вызывая их превращение в "твердые" системы, могут сосуществовать с каждым из этих растворов. На диаграмме Папкова (рис. 1) это отражено обозначением типа ИР + КС или АР + КС, указывающим на двухфазность участков.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПФТА-серная кислота : 1, 2 - кривые составов сосуществующих изотропной фазы (1) и ЖК-фазы (2); 3 - кривая перехода ЖК-раствора в "твердое" состояние.

Рис. 3. Зависимость температуры Т резкого изменения мутности от концентрации х растворов сополимер ПФТА-серная кислота. Штриховые линии - границы между фазовыми областями.

Рассматривая вопрос конкретизации схематической фазовой диаграммы Папкова, следует привести интересные данные относительно сополимера ПФТА, состоящего из звеньев п-фени-лентерефталамида и небольшого количества звеньев бензимидозола. Данный сополимер в растворах серной кислоты ведет себя аналогично ПФТА. Его растворы могут превращаться в жидкокристаллические (анизотропные - АР) и затвердевать. При изучении светорассеяния растворов сополимера ПФТА в широкой области концентраций и температур было замечено, что интегральная мутность затвердевших растворов может резко изменяться . На графике зависимости температуры резкого изменения мутности от концентрации раствора (рис. 3) без труда обнаруживается несомненное сходство с контурами основных кривых схематической фазовой диаграммы. Этот факт убедительно подтверждает справедливость обобщенной фазовой диаграммы Папкова, а для системы сополимер ПФТА- Н^04 позволяет конкретизировать температур-но-концентрационные границы участков диаграммы. Согласно такой идентификационной конкретизации, кривая, расположенная в интервале концентраций от 8 до 11-12% и охватывающая температурную область от 40 до 55°С, является границей между однофазными изотропными растворами и д

Энтропия смешения для системы полимер-растворитель

Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых -- полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.

Рассмотрим раствор, состоящий из Н молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равно Н= N + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением

Тогда выражение для энтропии смешения можно записать в обычном виде:

Общее число молей определяется как число молей растворителя и полимерных сегментов в системе. Энтропия смешения, отнесенная к одному молю вещества, задается выражением

Рис. 4.

Энергия смешения имеет ту же форму, что и для смеси низкомолекулярных жидкостей); запишем ее в виде

Интересно проанализировать разницу в изменении энтропии при смешении двух простых жидкостей и смешении простой жидкости и полимера. Обозначим эту разницу AAS:

Таким образом, величина AAS увеличивается с длиной молекулы полимера, и, как следствие, можно ожидать, что фазовое разделение смеси полимер-растворитель должно происходить на более ранней стадии, т. е. при более низкой температуре, чем фазовое разделение смесей двух низкомолекулярных жидкостей.

Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса

Из уравнений и свободную энергию смешения на моль можно выразить уравнением, где первый член представляет собой изменение энергии, а второй -- изменение энтропии при смешении. Производная этого выражения по компоненту 1 соответствует химическому потенциалу растворителя в бинарном растворе:

Рис. 5.

Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:

Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов х с = 2ифс = 0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы).

И-Температура

В науке о полимерах широко распространена концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:

где тета-температура определяется как

Уравнение показывает, что при равенстве физической температуры тета-температуре система ведет себя как идеальный раствор, т. е. Дмй = 0. Если Ф > и, растворитель является для полимера хорошим растворителем, а если Ф < и -- растворитель плохой. Кроме того, можно интерпретировать 0-темпера-туру другим способом, используя критическую температуру, при которой наблюдается первое фазовое разделение раствора полимера:

Рис. 6.

Таким образом, из уравнения и-температуру можно определить как критическую температуру для бесконечно длинного полимера.

Среди реальных растворов существует большое число так называемых ограниченно совместимых систем. При изменении окружающих условий (температура, концентрация и, в меньшей степени, давление) в таких системах происходит расслоение на две фазы. Понятие «хороший» или «плохой» растворитель можно основывать именно на этих представлениях. Определение «хороший растворитель» означает, что в реальных условиях (например, при атмосферном давлении от температуры замерзания до температуры кипения растворителя) в этом растворителе не происходит разделения фаз.

Для графического изображения влияния условий на состояние системы используют диаграммы состояния, которые характеризуют изменение температуры расслоения от состава системы. На рис. 4 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, для которой характерно аморфное расслоение.

При увеличении содержания одного из компонентов температура расслоения системы повышается до некоторого максимального значения, вызываемого верхней критической температурой Tвк. Выше этой точки при любых составах система однофазна. Диаграмма состояния позволяет определять состав фаз, образующихся при расслоении. Так, если при охлаждении раствора до температуры Та система попадает в точку а состава ха, то одна фаза будет иметь состав х’, а другая х». При повышении температуры составы обеих фаз сближаются и при температуре Тат в точке O1 вновь образуется гомогенный раствор.

Существуют также системы с нижней критической температурой. В таких системах совместимость компонентов улучшается при понижении температуры. Нижняя критическая температура чаще всего характерна для систем с сильным полярным и водородным взаимодействием.

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, их можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в размывании линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем ниже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом основано фракционирование полимеров.

Другой особенностью растворов полимеров при расслоении является их высокая вязкость при сравнительно невысоких концентрациях, которая препятствует полному разделению фаз. Разделение фаз, начинающееся на уровне микроучастков, может практически прекратиться, так как выделившиеся участки микрофазы, обогащенные растворителем вследствие малой подвижности системы, не имеют возможности слиться, и макрорасслоения не происходит. Так образуются студии, представляющие собой микрогетерогенные системы с незавершенным расслоением.

Для растворов полимеров, обладающих определенной кристалличностью (например, полиэтилена, полиамидов, пентапласта и др.), может иметь место кристаллическое расслоение. Системы растворитель - кристаллический полимер отличаются от низкомолекулярных систем с кристаллическим расслоением прежде всего тем, что полимеры никогда не образуют совершенных кристаллов.

Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Поэтому для полимеров нехарактерно чисто кристаллическое расслоение. Другой отличительной особенностью таких систем является сильное смещение эвтектической точки в сторону низкомолекулярной жидкости.

Рис. 5. Объемная диаграмма растворимости системы полимер -растворитель - разбавитель: P1 - хороший растворитель: P2-плохой растворитель (разбавитель); П - полимер; T-температура эксплуатации.

Кристаллическое и аморфное расслоения независимы; один вид расслоения может предшествовать другому. Для изображения трехкомпонентной системы - простейший из многокомпонентных систем, а система полимер - растворитель (особенно смесевый растворитель) является многокомпонентной, - требуется три координаты для отсчета концентраций компонентов и еще одна координата для температуры. При использовании треугольных диаграмм можно ограничиться тремя измерениями. В этом случае диаграмма состояния системы полимер-бинарный растворитель изображается в трехгранной призме.

В общем случае бинарный растворитель можно разделить на хороший по отношению к полимеру (активный компонент) и плохой (неактивный компонент или разбавитель). Можно выделить два варианта бинарных растворителей. Первый вариант соответствует системе, в которой добавка разбавителя монотонно ухудшает растворяющую способность бинарного растворителя. В этом случае увеличение содержания разбавителя отодвигает параметр растворимости бинарного растворителя от параметра растворимости полимера - область расслоения непрерывно увеличивается.

Если добавка второго растворителя (даже плохого) приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер - растворитель - разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации.

На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы ABCD при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гомогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается.

Рис. 6. Влияние бинарного растворителя иа растворимость полимера: а - улучшение растворимости при добавке разбавителя; б-растворение полимера двумя нерастворнтелями; в-ухудшение растворимости при добавке разбавителя.

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит.

В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

где С - число степеней свободь! системы (или вариантность); К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 - число внешних факторов; Ф - число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: С К + + 1 - Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то К - Ф + 1 > 0, д К 4* 1, т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонва- риантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Эго означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2, система инвариантна (двухвариантна).